浙江天仁风管有限公司-九游会游戏

公司新闻

当前位置:九游会游戏首页 > 新闻中心 > 公司新闻

07年中国菱镁行业协会年会报道(二)

信息来源:总经理办 时间:2007-10-22 阅读:5810

(二)菱镁材料及其制品耐久性研究与分析
南京航空航天大学土木工程系 余红发

摘要:菱镁制品在我国已有50多年的发展历史,经过国家级“七五”重点科技攻关项目组的不懈研究,取得了许多重要的技术突破,一些科研成果正在指导菱镁行业的实践,但是仍然有一些非常重要的核心研究成果没有得到推广应用。本文主要针对当前菱镁制品普遍存在的技术问题,回顾了有关吸潮泛卤、变形和抗水性等耐久性方面的核心成果,首次公开了“制品游离mgcl2的无水乙醇萃取测试方法”,介绍了菱镁材料在承重构件和露天工程中应用的新动向。对一些标志性的重要菱镁产品进行了耐久性研究和分析,初步提出了菱镁材料的使用寿命,以供讨论并形成共识。
 
1、前言
    菱镁材料及其制品的胶凝材料是氯氧镁水泥,即用氯化镁溶液调和轻烧氧化镁粉制成的气硬性胶凝材料,既具有早强、高强、防火、与有机-无机材料的胶结能力强等优点,又存在怕水、吸潮、变形和返卤等很多缺点。菱镁材料及其制品在我国经过50多年的发展,曾经开发出多种系列产品,主要包括:
(1)取代木材、取代金属产品:房屋屋架、楞条、门窗、包装箱、矿井支架、轨枕、水沟盖板与背板、蔬菜大棚架、烟筒等;
(2)室内建筑材料与制品:室内地板砖、防火板、通风管道、电缆桥架、发泡空心条板、夹芯条板、轻型屋面板、人造大理石(室内装饰板)、工艺美术品(雕塑)等;
(3)室外建筑材料制品:活动房屋、波形瓦(琉璃瓦)、井盖、装饰构件(罗马柱、浮雕等)、花盆、粮仓、马路砖、农用水槽(水管)、建筑落水管等。
     这些产品有的曾经风行全国(如琉璃瓦、室内地板砖和烟筒等),随后就销声匿迹;有的迅猛发展,长盛不衰(如通风管道和防火板等),已经成为菱镁行业的支柱产品;有的几起几落,部分劣质产品造成较严重的工程质量事故,甚至被一些地区禁用,影响了整个菱镁行业的声誉。不同菱镁产品其命运截然不同,一个重要的原因就是其用途是否与材性匹配,例如,不加任何改性的菱镁制品只能适用于室内环境或者是临时性建筑(1~5年),如果用于室外环境甚至是永久性建筑,在使用过程中迟早会显现种种弊病。
    现在用户在接触菱镁材料及其制品以后,其耐久性问题就引起大家的关注,由于其胶凝材料的自身特点,决定了它具有非常明显的抗水性差、易吸潮泛卤和变形大等耐久性缺点。长期以来,有关技术人员致力于改善其耐久性,如从1970年代起山东建科院就研究菱镁制品的抗吸潮泛卤与抗变形问题,提出的一些技术措施至今仍在行业内广泛使用;1980年代,合肥水泥研究院曾开展提高菱镁材料抗水性的研究工作,更为重要的是,在这一时期,国家从不同渠道、由不同部门曾经设立了两个与菱镁制品有关的“七五”重点科技攻关项目,一个是原国家物质部设立的部委级科技攻关项目“菱镁砼包构件材料改性的研究”,主要由武汉工业大学(现在的武汉理工大学)等单位承担;另一个是国家科委为了解决青海盐湖提钾过程中大量副产品——水氯镁石的综合利用问题,将“镁水泥开发研究”列入了国家级“七五”重点科技攻关项目“青海盐湖提钾及综合利用研究”项目的第四个子课题(75-37-04),以下又设4个二级子课题:75-37-04-01是镁水泥的物化基础和特征研究,75-37-04-02是镁水泥的制备工艺研究,75-37-04-03是镁水泥制品及其应用研究(该课题以下又设9个三级子课题),75-37-04-04是镁水泥中试,出版了6本论文集。目前行业内部有很多人将这两个攻关项目混为一起,这可能是不了解情况,国家科委就是现在的国家科技部,当时组织了规模庞大的技术力量,承担单位有青海(中国科学院青海盐湖研究所——负责单位之一、青海省建筑建材科学研究所)、上海(中国科学院上海硅酸盐研究所——负责单位之二、同济大学)、北京(中国科学院北京地质研究所、北京钢铁学院——现为北京科技大学)、沈阳(中国科学院沈阳金属研究所、中国科学院沈阳金属腐蚀研究所)和西安(西北大学)等9家科研院所和高等院校,总共进行了长达5年的联合攻关,取得了一大批科研成果,随即带来了1990年代的菱镁行业蓬勃发展,有些成果(如已经列入了原材料标准的活性mgo测试方法、配料技术以及部分改性技术)已经在菱镁行业中应用,但是大部分的国家级科技攻关成果(如复合抗水外加剂技术、制品游离mgcl2的无水乙醇萃取测试方法等)仍然没有大规模推广应用,这同当年从事氯氧镁水泥研究的大多数属于中科院和高校等理论研究机构有直接的关系,由于人员流失等原因导致许多先进的科研成果没有发挥效益。
      在当年参加国家级“七五”重点科技攻关的研究单位中,仅有青海省建筑建材科学研究所属于地方应用型的研究机构,笔者当时作为地方所的研究人员有幸参加了该项目的研究工作,掌握了国家科技攻关项目的大量核心成果,为了菱镁行业的发展,今后将陆续公布这方面的研究成果,如“制品游离mgcl2的无水乙醇萃取测试方法”已经提供给山东建科院试用,待取得经验后将列入产品标准推广应用,同时,我们将加大对经过8年实际工程考验的复合抗水外加剂等技术的推广力度,选择北京森佶亚科技发展公司负责复合抗水外加剂等产品的开发推广工作,该公司先期在河北永年建立了生产和销售基地,提供给对抗水性有较高要求的室外菱镁制品的生产单位使用,以共同促进菱镁行业的技术进步。
2、菱镁材料耐久性的研究成果回顾
      菱镁材料及其制品的耐久性包括:吸潮、泛卤、变形性、抗水性和耐候性。以下利用掌握的资料,重点回顾相关的研究成果。
2.1 吸潮、泛卤及其定量评价方法
2.1.1 吸潮与泛卤
       严格来讲,吸潮与泛卤是两个相互联系的技术问题,其发生机理有所不同。吸潮是菱镁材料制品中存在没有反应的游离mgcl2,在制品的使用过程中会从大气中吸收水份,导致制品表面挂水珠、甚至淌水的现象,这时的水珠又溶解mgcl2并且能够分解制品表面的518反应产物,导致制品发生变形、强度降低等一系列的连锁效应,一旦大气干燥,制品表面水份蒸发,残留白色的水印,其中含有部分mgcl2结晶。根据吸潮的产生原因,只要在配合比设计中保证mgcl2与活性mgo刚好反应完全,使胶凝材料体系中没有多余的mgcl2,就能够解决这个难题。为了控制配合比中的mgcl2量,准确测定轻烧氧化镁粉的活性mgo含量和卤水浓度是十分必要的。活性mgo含量的测定方法具体可参照wb/t1019-2002《菱镁制品用轻烧氧化镁》。根据理论研究和实际应用,菱镁材料的分子比mgo/mgcl2必须大于6,否则体系中就有可能存在未反应的游离mgcl2。
泛卤是潮湿的菱镁制品在使用过程中接触干燥大气,制品内部的nacl和kcl在水份的迁移作用下在制品表面析出白色的结晶(白霜),影响菱镁制品的使用效果。这些白霜来自于原材料氯化镁中的杂质,因此,在原材料的选择上一定要采用nacl和kcl含量低的氯化镁,具体可以参照wb/t1018-2002《菱镁制品用工业氯化镁》。
2.1.2制品游离mgcl2的无水乙醇萃取测试方法
为了评价菱镁制品的吸潮性能,需要测定产品中的游离mgcl2含量,这里首次公开介绍国家级“七五”重点科技攻关的研究成果——无水乙醇萃取测试方法:
(1)方法原理:菱镁制品中处于游离状态的mgcl2可溶于无水乙醇,其他形态镁盐则不溶。
(2)试剂
无水乙醇:a.r 级试剂;
0.01mol/l edta溶液:称3.72gedta(a.r)溶于水,用水稀释至 1000ml,其浓度用mgso4标准溶液标定;                                         
nh4cl-nh3·h2o 缓冲溶液:将 20gnh4cl(a.r) 溶于水,加入80m1 25%nh3·h2o(a.r)溶液,用水稀释至1000ml,该溶液ph=10;
络黑t指示剂溶液:将0.2g络黑t溶于10ml nh4cl-nh3·h2o缓冲溶液中,再用95%乙醇稀释至100ml。该指示剂保存在棕色瓶中,可稳定3个月。
(3)测定方法
称取0.1g试样粉末于150ml烧杯中,加入50ml无水乙醇,充分搅拌5min,之后用中速滤纸过滤,把滤液过滤到100ml容量瓶中(过滤时的冲洗溶液采用无水乙醇),用水稀释至刻度,摇匀,放置。取用干滤纸过滤的滤液25ml于150ml锥形瓶中,加入10mlnh4cl-nh3·h2o 缓冲溶液和10滴络黑t指示剂溶液,充分摇荡,溶液呈紫红色,用0.01mol/l edta溶液滴定至天蓝色为终点,记录消耗的ml数(v)。结果用下式计算:
mgcl2 % =[(mv)edta×95.21×100]/[(w/100)25×1000] = 38.08 mv/w(%)
其中,m——edta标准溶液浓度;w——试样重量(g)。
山东建科院采用作者提供的上述方法测定了不同配比样品的游离氯离子浓度,同时用粉碎煮沸法测定了水溶性氯离子浓度,其初步结果如图1所示。得到初步的吸潮泛卤规律如下:
1)返潮返卤区——水溶性氯离子浓度大于8.44%、游离氯离子浓度大于0.3%;
2)返潮区——水溶性氯离子浓度大于8.44%、游离氯离子浓度小于0.3%、大于0.19%;
3)合格区——游离氯离子浓度小于0.19%。
 
 2.2 变形性
     菱镁材料的变形性机理非常复杂,其主要反应产物5·1·8是膨胀性,其体积膨胀率比水泥凝胶大许多倍,如果产品出现不均匀膨胀,就会导致制品在生产与使用过程中的翘曲变形。对于配合比设计不合理的菱镁制品,在使用时甚至会发生5·1·8向3·1·8的转化现象,这将加剧制品的变形性和变形的不稳定性。对于未改性菱镁制品,5·1·8遇水分解同样伴随着体积变形。此外,菱镁材料的温度膨胀系数比较大,在温度频繁交替变化的环境,温度膨胀常常导致菱镁板材接缝的开裂,对于菱镁防火板而言,板缝处理问题需要继续深入研究。
另外,对于配合比设计中,分子比mgo/mgcl2过大(达到15以上)或者卤水浓度过低(低于23bo),菱镁制品往往发生开裂等变形,作者曾经解决过广州某公司的菱镁像框开裂问题,发现厂家带来的产品最大裂缝宽度达到1cm,当然这些应该不属于菱镁材料本身的变形问题,而是属于配合比设计不合理的问题。
     从理论上讲,完全解决菱镁制品的变形问题比较困难,在生产过程中将产品的变形控制在一定的范围还是能够实现的,其中根据菱镁材料的膨胀特性,只要在胶凝材料体系中掺加一定数量的不膨胀、甚至自身收缩、或者与原材料(氧化镁和氯化镁)发生化学反应形成收缩性产物的材料,就可以大大降低制品的变形性,例如比较常用的是惰性填料(石粉、砂石)和活性填料(粉煤灰)。山东建科院在这方面做了大量的研究工作。
2.3 抗水性
       菱镁材料的气硬性特征决定了这种建筑材料只能在空气中硬化、遇水将大大降低力学性能,这类制品如不改性其用途是受到很大局限的。在国家级“七五”重点科技攻关时,中科院青海盐湖所[1,2]最先研究复合抗水外加剂,中科院上海硅酸盐所[3]在理论上最先提出利用“5·1·8结晶形态变化提高抗水性”的理论基础,之后,青海建材所(作者)跟踪这一最新研究动态,利用胶凝材料的系统理论对菱镁材料的抗水性,从组成-结构-性能-应用等方面进行了长期的实验室深入研究,提出了浸水5年软化系数1.57的“新型抗水氯氧镁水泥”[4]和浸水5年软化系数2.07的“复合抗水氯氧镁水泥”[5],并从2000年起就进行长达近8年的实际工程应用,上个月完成的工程回访证明,这两种新的抗水性菱镁材料技术是非常成功的。这两种产品[6]分别是:
(1)利用新型抗水氯氧镁水泥技术开发的马路转从2000年在沈阳、长春、铁岭、盘锦等市政工程中成功地应用了10万多块标准砖,经过8个年的实际考验,2007年8月我们去实地考察时没有发现因抗水性不好产生的破坏,至今仍在使用,而同时铺设的普通水泥路面砖经一个冬季就剥落、破裂,很多工程早已更换成了花岗岩地砖。
(2)2000年利用复合抗水氯氧镁水泥技术,配合沈阳市水利局科研所开发的农用水槽(断面呈梯形或u型,梯形水槽上口1.5米,下口0.5米,深度0.9米,长度2.0米)和水管(截面为圆形),当年就在国家农业部重点工程——内蒙古赤峰市翁牛特旗生态工程中应用了6.5公里,该工程至今仍在使用。成功的工程实践说明,菱镁材料只要成功地解决了抗水性问题,是能够使用在室外工程或者与水接触的环境中的。
以下重点介绍菱镁材料抗水性的基础性研究成果。
2.3.1 菱镁材料抗水性差的原因
从结构上讲,菱镁材料不抗水的根本原因在于[4]:(1)硬化结构是结晶结构,存在大量热力学不稳定的结晶接触点,在潮湿环境中会发生溶解和再结晶;(2)组成结构的5·1·8结晶相为热力学亚稳相,有自动转化成3·1·8的趋势;(3)结构内残余mgo具有反应活性。
2.3.2 提高抗水性的理论基础[7]
(1)5·1·8的特征
       氯氧镁水泥的主要反应产物5·1·8具有2种化学结构——5·1·8(i)和 5·1·8(ii)。其中,5·1·8(i)是一种含氢键的络合物,从结构上看其稳定性不很好,氢键容易被破坏;5·1·8 (ii)与5·1·8(i)的区别在于:与-cl基相联的配位键有50%没有成环cl←o-mg-oh。
(2)5·1·8的稳定性
5·1·8的结构不同,其稳定性不同,5·l·8(ii)不如5·l·8(i)稳定,其中的未成环配位键cl←o-mg-oh很容易断开,使5·1·8(ⅱ)转化成3·1·8,之后在水作用下转化成mg(oh)2、mg2+和cl-离子,导致菱镁材料结构解体。
5·1·8的结晶形态不同,其稳定性也大不相同。图2是5·1·8的不同结晶形态的sem照片,可见,5·1·8大致具有以下5种结晶形态:
a.针杆状5·l·8晶体:水稳定性最差;
b.叶片状5·l·8晶体:水稳定性较差;
c.5·l·8凝胶:水稳定性好;
d.纤维束状5·l·8晶体:水硬性,水稳定性好;
e.板块状5·l·8晶体:水硬性,水稳定性好。
由此可见,改变5·l·8的结晶形态是提高抗水性的主要途径,也可能是唯一的技术途径。研究表明,掺加抗水外加剂是改变5·l·8结晶形态的最主要手段。
(a)针杆状5·l·8         (b)变形叶片状5·l·8
   
(c)5·l·8凝胶            (d)纤维束状5·l·8           (e)板块状5·l·8
图2  5·1·8的不同结晶形态的sem照片

图3 磷酸对菱镁材料抗水性的影响
 


2.3.3 磷酸及磷酸盐的改性机理[8]

       磷酸及某些磷酸盐对于提高菱镁材料的抗水性确实具有一定的效果,但是与掺量有密切的关系,如图3所示,磷酸掺量在1%效果较好,后且后掺效果更佳。
有一些资料介绍磷酸提高抗水性的原因是生成了不溶性的磷酸镁等新反应产物,其主要的xrd特征峰是0.303nm等(该结论不可靠,因为在建筑材料产品中,这是原料中微量caco3杂质引起的),这可能是不严密的,因为掺加1%磷酸即使能够形成磷酸镁,其数量也非常有限,目前最先进的xrd测试仪器也难以测出。大量研究表明,并未形成新的反应产物,否则就难以解释“为什么提高磷酸掺量其抗水性反而更差”。图4是掺加磷酸样品的sem照片,结果表明,掺加磷酸主要是改变了5·1·8的结晶形态,掺加1%磷酸时,5·1·8凝胶最多,变形叶片状5·1·8晶体次之,针杆状5·1·8晶体最少,整个结构的结晶接触点比较少,当5·1·8凝胶增多时硬化体结构中热力学上不稳定的结晶接触点减少了,抗水性自然就改善了。从掺加2%和3%磷酸时sem照片上看,此时结构中变形叶片状5·1·8晶体最多,结晶接触点也越多、受到挤压、扭转、弯曲等变形,这正是磷酸掺量不能过大的根本原因。
(a)1%,未浸水  (b)1%,浸水1.5年   (c)2%,未浸水  (d)3%,未浸水
图4 掺加磷酸对菱镁制品显微结构的影响
 
    磷酸的改性效果不仅与掺量有关,还与掺加方法有关,掌握合适的掺加时间对于进一步提高菱镁材料的抗水性是非常有利的。为什么磷酸后掺好?我们进行了sem观察,图5是后掺1%磷酸的菱镁材料的sem照片,可见,后掺时5·1·8凝胶体形成得更多,浸水1.5年后主体结构完整,5·1·8凝胶依然存在,少量针杆状5·1·8转化成mg(oh)2晶粒。根据当前得研究成果,关于磷酸及磷酸盐的基本改性规律是:磷酸掺量有一个最佳的范围(不能超过1%)和最优的掺加方法(后掺最好),磷酸盐的效果较好,磷酸与粉煤灰复合效果更好。
(a)1%,未浸水     (b) 1%,未浸水     (c)浸水1.5年     (d)浸水1.5年
图5 后掺磷酸对菱镁材料显微结构的影响

图6 铁矾对菱镁材料抗水性的影响


2.3.4 硫酸盐的改性机理[8]

    图6是铁矾对菱镁材料抗水性的影响,表明掺加硫酸盐对于提高其抗水性是有利的,硫酸盐掺量越高,抗水性越好。掺加硫酸盐之所以有一定的效果,与其反应产物有关,图7 是掺加3%铁矾时菱镁材料的sem照片,可见,结构中形成了大量的凝胶体,少量的针杆状只在空洞内形成。结合eds分析,这些凝胶主要是5·1·8凝胶,表明铁矾改变了5·1·8的结晶形态,同时发现存在新反应产物——硫氧化镁凝胶体。在在浸水1.5年后菱镁材料结构中,凝胶体稳定存在,仅有少量的针状晶体分解,形成mg(oh)2晶粒。
(a)3%,未浸水    (b)3%,未浸水       (c)浸水1.5年    (d)浸水1.5年
图7 铁矾对菱镁材料显微结构的影响
2.3.5 硅灰的改性机理[9,10]

图8 硅灰对菱镁制品抗水性的影响
 


图8是菱镁材料的抗水性与硅灰掺量之间的关系。可见硅灰能够提高菱镁材料的抗水性,并且存在一个最佳掺量,一般不能低于5%,掺量达到10%~15%时效果比较理想。掺加硅灰为什么有效,同其改进菱镁材料的硬化结构有直接的关系,图9是掺加不同掺量硅灰后的菱镁材料的微观结构sem照片。根据sem-eds和xrd分析结果,掺加硅灰之后,其硬化结构中主要由5·1·8凝胶和2mgo·sio2·aq凝胶和组成,针杆状5·1·8晶体较少,这说明两个问题:第一,形成了新反应产物——2mgo·sio2·aq凝胶;第二,改变了5·1·8的结构与结晶形态,形成了5·1·8 (ii)凝胶。图11反映了浸水1.5年后硅灰对菱镁材料显微结构具有很好的稳定作用,可见,在浸水1.5年后主体结构完整,5·1·8凝胶和2mgo·sio2·aq凝胶依然存在,少量针杆状5·1·8晶体转化成mg(oh)2晶粒。硅灰掺量5%时,针杆状5·1·8晶体分解的mg(oh)2晶粒更多一些。

   
(a)5%                   (b)15%               (c) 30%
   
(d)5%                   (e)15%               (f) 30%
图9 不同掺量硅灰对菱镁制品显微结构的影响
   
(a)5%                   (b)15%               (c) 30%
图10 硅灰对菱镁制品浸水1.5年后显微结构的影响
2.3.6 新型抗水氯氧镁水泥[4]
    新型抗水氯氧镁水泥是在mgo-mgcl2-h2o体系中掺加复合外加剂,该外加剂由磷酸盐和硫酸盐等多种无机材料制成的白色粉末。图11是新型抗水氯氧镁水泥在自然条件(室内大气环境)和浸水或热水条件下的强度发展规律。其中,m没有外加剂,n掺加了复合抗水外加剂。可见,在长期浸水条件下新型抗水氯氧镁水泥的强度持续增长,浸水3年软化系数为1.73,在浸水5年后其软化系数仍然达到1.57。
图11 新型抗水氯氧镁水泥的强度发展规律
 
图12是新型抗水氯氧镁水泥的显微结构照片。根据xrd、dta和sem-eds等仪器分析,得到以下结果:(1)硬化结构以5·1·8凝胶为主,只在空洞边缘存在少量的针杆状5·1·8晶体;(2)5·1·8凝胶固溶了1.5%ca、0.5%p和0.4%s元素;(3)5·1·8凝胶中均匀分布着低活性mgo球形颗粒,证明5·1·8凝胶对低活性mgo具有保护作用,使其保持长期的稳定性;(4)在浸水半年形成了3种新反应产物:含钙5·1·8(针杆状)、ch(叶片状)和纤维束状晶体(含mg、ca、p和cl等元素)。
   
(a)自然硬化180d-5·1·8   (b)浸水180d-5·1·8   (c)浸水180d-针杆状+叶片状
    
(d)浸水180d-纤维束+叶片状(e)浸水180d+50ºc热水  (f)浸水3年-5·1·8
20d,凝胶内的mgo颗粒
图12 新型抗水氯氧镁水泥的显微结构
      由于复合抗水外加剂的引入,从而在菱镁材料体系中存在两个化学反应体系,分别是mgo-mgcl2-h2o体系和mgo-mgcl2-复合外加剂-h2o体系,其主要反应产物是5·1·8凝胶,同时形成了一些新的反应产物,其显微结构具有3大特征:(1)主体结构是5·1·8凝胶(图12a);(2)未反应的低活性mgo以单个球形颗粒形式均匀分散在5·1·8凝胶内(图12e);(3)杂质颗粒在硬化体内起微集料作用。
图13是新型抗水氯氧镁水泥中5·1·8凝胶的水稳定性。可见,在50ºc热水条件下浸泡4d,5·1·8凝胶转化成纤维束状5·1·8晶体,其中固溶了0.5%ca和0.3%s元素;在热水条件下浸泡20d,5·1·8凝胶继续转化成板块状5·1·8晶体,其中固溶了0.7%ca,0.7%p和1.6%s元素,同时在热水条件下20d的硬化体中形成了水硬性产物m-s-h。结合图11的强度发展规律,发现一些重要现象:当5·1·8由凝胶向5·1·8结晶转化时,促进了热水中菱镁材料抗压强度的增长,这证明5·1·8凝胶有一定的水硬性。
   
(a)浸水180d+50ºc水4d (b)浸水180d+50ºc水20d (c)浸水180d+50ºc水20d
图13 新型抗水氯氧镁水泥在浸水+热水条件下的5·1·8转化与msh形成
2.3.7 复合抗水氯氧镁水泥的长期强度及耐水性[5]
复合抗水氯氧镁水泥是在mgo-mgcl2-h2o体系中掺加复合外加剂、硅灰和粉煤灰组成的具有多反应体系的胶凝材料,性质已经与一般的菱镁材料有很大的区别,其中存在的化学反应体系包括:
(1) mgo-mgcl2-h2o体系;
(2) mgo-fa-sf-h2o体系;
(3) mgo-mgcl2-复合外加剂- h2o体系;
(4) mgo-fa-sf-复合外加剂-h2o体系。
图14是复合抗水氯氧镁水泥在自然条件(室内大气环境)和浸水条件下的强度发展。其中,np仅掺复合抗水外加剂,nsf仅掺硅灰和粉煤灰,nsfp同时掺复合抗水外加剂、硅灰和粉煤灰。可见,单掺复合抗水外加剂(np)时抗水性非常好,但是在28d和365d出现一定程度的强度不倒缩;单掺硅灰和粉煤灰(nsf)的抗水效果仅能维持半年以内,1年后抗水效果完全丧失;两者同时掺加的复合抗水氯氧镁水泥(nsfp)基本克服了菱镁材料的强度倒缩问题,而且保持优异的长期抗水性能,实测浸水5年的软化系数高达2.07。
图14 复合抗水氯氧镁水泥的强度发展规律
图15 是复合抗水氯氧镁水泥在自然养护和浸水5年后的显微结构照片。根据根据xrd、dta和sem-eds等仪器分析结果,其微观结构以含si的5·1·8凝胶为主,空洞边缘有少量针杆状5·1·8晶体,并形成了新反应产物——含al和cl的2mgo·sio2·aq 凝胶。因此,在室温养护条件下复合抗水氯氧镁水泥的主要反应产物是5·1·8 凝胶和2mgo·sio2·aq 凝胶,协调了硬化结构的晶胶比,减少了结晶应力,基本克服了mgo-mgcl2-h2o 胶凝材料体系的早期和后期强度倒缩现象,在浸水时可促进粉煤灰等的火山灰反应,生成较多的含铝、氯离子的2mgo·sio2·aq 凝胶,它与5·1·8 凝胶共同作用形成致密的硬化浆体结构,因而具有优异的长期耐水性。
(a)自然硬化5年-5·1·8凝胶与针杆状晶体 (b)自然硬化5年-5·1·8+fa
   
(c)浸水5年-5·1·8凝胶(d)浸水5年-2mgo·sio2·aq 凝胶 (e)浸水5年-结构致密
图15 复合抗水氯氧镁水泥的显微结构
3、菱镁制品长期耐久性的调查与分析
    菱镁制品的长期耐久性如何,备受人们关注,但是从事这方面跟踪研究的技术人员非常少,一方面是开展调查研究需要大量的经费,另一方面是由于研究周期太长,不可能在短期内快出成果,而当前我国的科研体制可以说是急功近利的,研究人员如果短期拿不出成果,必会惨遭淘汰,这是人们不愿意研究菱镁材料的长期耐久性的根本原因。以下根据手头掌握的资料、了解的调研情况和参与的部分调研工作,对这个问题进行回顾和总结。
3.1基础理论研究
     sorrell[11]曾研究了20多组室外建筑物的龄期30天~50年的菱镁砂浆的相组成,其相组成中含有碳化氯氧化镁mg(oh)2·mgcl2·2mgco3·6h2o(简称1·1·2·6)和水菱镁矿4mgco3·mg(oh)2·4h2o(简称4·1·4),urwongse等[12]指出,1·1·2·6是大气中的co2气体与5·1·8或3·1·8发生碳化作用的产物,而夏树屏等[13]则直接提供了重要的实验证据,证明4·1·4是1·1·2·6在雨水侵蚀作用下的产物,其中的mgcl2被溶出。sorrell[11]研究后认为,菱镁制品早期的耐候性取决于受大气co2碳化作用形成的1·1·2·6,表层的1·1·2·6碳酸盐层有助于防止材料被迅速侵蚀,其长期耐候性则取决于mgcl2的缓慢浸出和物相向4·1·4的转变过程。
       matkovic等[14]测定了一个龄期22年的40×40×160mm试件的相组成,发现试件内部存在5·1·8、mg(oh)2和1·1·2·6,试件表层由于雨水作用则以4·1·4为主。
中科院青海盐湖所的夏树屏等[15]在1990年代曾测定了辽宁、四川和山东等地室外2~30年实际菱镁建筑物的相组成,发现其中仍然存在5·1·8,不过出现了3·1·8、4·1·4和mgco3等,表明未经改性的菱镁制品在长期使用过程中确实发生了主要强度物相的转化作用。
      辽宁建材科研所刘孟兴高级工程师[16]在初次制订建材行业标准《氯氧镁水泥板块》时,1990年调研发现,早在1932年日本人在我国吉林省图们市就用菱镁材料作为建造房屋的地板和外墙饰面,调研组成员察看了有些使用了50多年的建筑,并在辽宁省营口县官屯第四中学的校舍上,取下了1953年生产的菱镁机制瓦,并进行了碳化深度和xrd测试,发现使用47年的菱镁瓦的表层物相是4·1·4、mgco3和水化硅酸镁mg2si4o10(oh)2(应该是滑石mg3si4o10(oh)2的打印错误)等,前者是5·1·8的碳化产物,后者可能是粉煤灰或矿渣的水硬性水化产物,也可能来自加入的滑石粉,机制瓦的内部物相含有5·1·8和mgo,并且认为外层形成的碳化相4·1·4是一种致密坚实、难溶的物相,对内部结构起了很好的保护作用,这说明配合合理、性能优良的菱镁制品内部,5·1·8是长期稳定存在的。
     最近,作者和支洋波对浙江嵊州天仁风管有限公司室内放置13年的菱镁防火板样品进行了xrd、sem-eds和x射线荧光分析等研究。其中,白色样品掺加了0.6%磷酸,灰色样品掺加了自制的添加剂,该添加剂由粉煤灰、盐酸和过磷酸钙经过80~90c温度反应制成。研究结果发现,样品的相组成以5·1·8为主,并且存在一定数量的1·1·2·6,其xrd特征峰是1.1568nm。x射线荧光分析表明,白色样品表面含有20.769%mg、13.038%cl、0.276%s、1.588%ca、0.154%al、1.161%si等,灰色样品表面含有14.693%mg、1.576%cl、0.338%s、0.055%p、2.498%ca、1.399%al和3.611%si等,说明灰色样品表面的5·1·8部分分解了,mgcl2可能流失。图16是浙江通风管道样品10年后的sem照片,可以看出,玻璃纤维表面没有受到侵蚀作用,白色样品中以5·1·8晶体为主,灰色样品中存在大量的5·1·8凝胶,除形成时留下的气孔以外,硬化结构还是比较致密的,表明使用于室内较干燥环境的通风管道的寿命应该不少于13年。
(a)白样,气孔(b)白样,孔内针状5·1·8(c)白样,玻纤与凝胶(d)白样,5·1·8凝胶
(e)灰样,玻纤与气孔(f)灰样,堆积状产物(g)灰样,5·1·8凝胶(h)灰样,凝胶
图16 浙江通风管道样品10年后的sem照片
关于菱镁制品的耐候性问题,目前学术界尚不清楚的基础理论问题主要有以下3个:
(1)在5·1·8经过碳化转变成1·1·2·6的过程中,菱镁材料基材的力学性能如何变化?
(2)在1·1·2·6受雨水影响下浸出mgcl2形成4·1·4的过程中,菱镁材料基材的力学性能的转变规律如何?
(3)菱镁制品经过长期碳化和雨水影响以后,基材体系的碱度降低了,从理论上讲可能提高了对玻璃纤维增强材料的保护能力,那么碳化是否真的对玻纤没有损害呢?
3.2菱镁制品的应用考察
3.2.1波形瓦
     菱镁波形瓦(琉璃瓦)属于典型的室外环境,1990年四川建材所的朱文辉[17]曾对四川省的菱镁波形瓦进行了长达6年的耐久性研究,结论是未经改性的菱镁波形瓦寿命只有1~2年,在使用6年后横向抗折力降低50%~60%,纵向抗折力降低50%~80%。2007年8月初,作者实地察看了沈阳建宝丽新型建材有限公司已经使用13年的生产车间屋顶菱镁波形瓦(图17a),该产品生产时经过适当改性,考察发现仍然完好,并在继续使用,其强度也比较高,只是在大气风化作用下变脆了。关于其物相组成的变化规律正在测试之中。
(a)波形瓦       (b)轻型屋面板   (c)防腐涂层钢筋(d)轻型屋面板中的钢筋截面
图17在沈阳地区使用13年的菱镁制品
3.2.2轻型屋面板
      大型轻型屋面板是沈阳建宝丽新型建材有限公司开发的产品,图17b是该公司生产车间使用了13年的屋面板,典型工程遍布我国东北地区,该产品属于钢筋增强的菱镁混凝土构件,由于钢筋表面采用了独特的防腐涂层(图17c),隔绝了菱镁基材中的cl-离子与钢筋的直接接触,即使经过长期使用也不会导致钢筋锈蚀,从图17d显示的截面看,即使经过长期使用,也没有发生钢筋锈蚀现象。由于在施工安装时,该屋面板上面还有一层防水材料(如波形瓦),也没有发现菱镁屋面板因耐久性不好发生的其他问题,可见,从科学意义上讲,一概否定菱镁材料作为承重结构材料的观点和做法,是值得讨论的。
3.2.3通风管道
    菱镁通风管道是浙江嵊州天仁风管有限公司首先开发的产品,1989年开始在上海国棉一厂大量使用,目前使用时间最长的工程有17~18年,将近20年,根据该公司的工程回访和我们的微观测试分析,证明严格控制质量的菱镁通风管道是能够使用18年的。根据山东德州亚太集团的工程回访,该公司早期生产的未经改性的菱镁通风管道,在天津和东北等地的纺织车间最长已经使用了14~15年,没有出现影响使用的问题,只是管道外表没有当初那么光滑,根据敲击声音判断其强度不如当初,检修时可能不能上人。
3.2.4防火板
    菱镁防火板以代替胶合板、刨花板、纤维板、石膏板、水泥加压板、水泥石棉板等装饰板材,主要应用于市场、宾馆、酒店、夜总会、车站、办公室、居室的墙裙、吊顶等室内装饰。1994年浙江嵊州天仁风管有限公司开始在工程中推广使用自己开发的菱镁防火板,1996年在厦门国际机场候机楼就一次使用了5万m2,至今仍然完好,证明高质量的菱镁防火板至少能够使用11年以上。根据山东德州亚太集团对出口韩国的防火板(经过改性)的信息反馈,该公司出口的防火板在韩国已经使用了5年,没有出现质量问题。如何解决防火板使用过程中因膨胀系数比较大导致的板缝问题,还应该加大基础研究和施工技术研究的力度。2007年7~9月,我们发现在南京市瑞金路商业一条街的统一装修工程中,大量使用防火板作为装饰基板,外罩铝塑板作为装饰面层,这种直接将改性效果不一定很好的防火板用途扩大到室外环境的作法(图18),应该谨慎,不宜盲目推广,待取得相对长期(如6~8年)的使用经验以后,才能证明是否可行,否则将给防火板市场带来难以估量的声誉损失。
    
(a)防火板作基材           (b)铝塑板作罩面
图18南京市瑞金路商业街正在使用的防火板工程
3.2.5马路砖
       用菱镁材料制作马路砖,最早是1999年由沈阳某企业开发的,采用砂石作骨料,由于开始没有采用抗水外加剂技术,开发的产品在沈阳市某酒店门口试铺以后,经过1个冬天就发生了开裂、鼓胀、剥落,甚至崩溃,造成几十万元的经济损失。2000年,该企业引进了作者开发的新型抗水氯氧镁水泥的复合外加剂技术,重新试制产品,在经过2000年冬季的考验以后,发现在酒店门口原地铺设的抗水性菱镁马路砖完好无损,之后该企业在沈阳、长春、铁岭和盘锦等市政工程中成功地应用了10万多块标准砖。2007年8月我们进行了实地考察,在经过8年时间的沈阳恶劣室外环境的考验以后,这些实际工程并没有发现因抗水性不好产生的破坏,至今仍在使用(图19a、b),其物相组成的变化规律待测,而比其晚铺4年的普通水泥路面砖多数更换成了花岗岩地砖,少数仅存的普通水泥马路砖剥落、破损非常严重(图19c、d)。因此,在完全解决菱镁材料的抗水性问题之后,这种胶凝材料并非不能用于室外环境的,同样是可以承受长期荷载作用的。
(a)抗水菱镁材料   (b)抗水菱镁材料      (c)普通水泥     (d)普通水泥
图19在沈阳市使用8年的抗水菱镁马路砖(铁西区)和
使用4年的普通水泥马路砖(青年大街)
3.2.6农用水槽
      用菱镁材料制作的u型截面农用水槽,最早是1999年在安徽蚌埠某企业开发的,并进行了工程试用。2000年,沈阳市水利局科研所采用低碱度硫铝酸盐水泥和玻璃纤维制作了长度2m、敞口宽度1.5m的梯形截面农用水槽,但是由于产品强度比较低,水泥与玻璃纤维之间的粘结能力不强,开发的硫铝酸盐水泥水槽产品经过辽宁省建材产品质量监督检验站的检测,物理力学性能难以达到使用要求,勉强在实际工程中试用了1年,发现损坏非常严重,经济损失巨大,工程不得不返工重建,后来经过辽宁省建材科研所的介绍,沈阳市水利局科研所试用了作者研发的复合抗水氯氧镁水泥技术,在通过质检站的全面性能检测以后,正式用抗水性菱镁材料制作农用水槽,并在国家农业部重点工程(内蒙古赤峰市翁牛特旗生态工程)中应用了6.5km,该工程至今仍在使用。为了将来能够替代农用水管,同时试生产了一些壁厚15mm的圆形水管,直接抛入生产车间附近的农用深水井(淹没在水中),经过沈阳地区长期的浸泡和冻融循环,依然完好。因此,采用粉煤灰、矿渣和复合抗水外加剂等综合技术措施,充分发挥粉煤灰等掺合料的火山灰活性,将菱镁材料改造成多元胶凝材料体系,用于我国北方地区的农业灌溉工程,在技术上是可行的。
4、菱镁制品耐久性的保障措施
     综合国外学者、夏树屏研究员和作者的研究,菱镁制品在自然条件下相组成的化学转变规律主要包括以下4步:
第一步,热力学失稳阶段:5·1·8 (i) →5·1·8 (ii) ;
第二步,热力学失稳与分解阶段:5·1·8 (ii) →3·1·8+mg(oh)2;
第三步,遇co2碳化或遇水分解阶段:3·1·8→1·1·2·6或者5·1·8、3·1·8→mg(oh)2+mgcl2;
第四步,遇水分解与风化阶段:1·1·2·6→4·1·4+mgcl2。
     这就可以看出,第一步和第二步是控制菱镁制品耐久性的关键性步骤,因为3·1·8比5·1·8更加容易碳化,因此,只要确保5·1·8不能转化成3·1·8或者延缓其转化速度,就能够保证菱镁制品在长期的使用过程中不能流失mgcl2而向4·1·4转化,从而保证制品的长期稳定性。
根据上述分析和研究,在菱镁制品生产过程中,国家级“七五”重点科技攻关项目提出的“配料规则”是非常重要的,这是菱镁材料的质量保证,菱镁企业的生产技术人员应该重点掌握:
(1)选择mgo的原则——采用活性中等的mgo原料,活性mgo含量大于60%;
(2)选择分子比的原则——采用较高的mgo/mgcl2和较低的h2o/mgcl2,其中,mgo/mgcl2>6,一般在9左右,h2o/mgcl2建议在14~19之间;
(3)选择外加剂的原则——必须采用具有稳定5·1·8结构和改变5·1·8形状的外加剂。
5、总结
(1)未经科学改性的菱镁制品只能应用于室内环境或临时性非承重结构,在室外环境中仅能使用1~2年。
(2)初步的调查说明,经过合理改性的菱镁通风管道使用寿命至少可以达到15~18年,菱镁防火板在室内环境中的使用寿命至少应该在10年以上,其长期寿命需要继续跟踪研究。
(3)对于钢筋增强的菱镁轻型屋面板,在足够可靠的钢筋防锈处理和菱镁改性技术的前提下,其使用寿命至少可以达到13年以上,其长期寿命有待深入研究。
(4)对于露天使用的马路砖、与水接触的农用水槽等菱镁制品,在采用非常先进的复合抗水外加剂技术、优化产品配合比、完全解决菱镁材料抗水性等科学前提下,至少能够正常使用8年以上,其最终寿命还将继续经过工程实践的长期考验。
(5)菱镁材料能否作为承重构件应用于建筑工程,能否直接应用于与雨水接触的露天市政和水利等工程,关键取决于科学技术的进步,这也是菱镁材料摆脱目前形象不佳的重要途径,甚至是唯一途径,因而不宜一概禁用,否则有可能制约菱镁行业的技术进步,限制其发展前景。
(6)对于一些重要的、能够引领行业今后发展方向的标志性成果,建议加大宣传、普及和推广力度,同时杜绝假冒伪劣产品,规范市场行为。
(7)与水泥混凝土相比,菱镁制品属于典型的节能环保产品,符合科学发展观的基本要求。大量的实践经验证明,只要尊重科学,重视产品质量,加大投入,规范市场,开发生产出耐久性好的产品是可以实现的。
 
致谢:本文的早期工作得到国家级“七五”重点科技攻关项目“青海盐湖提钾及综合利用研究”项目(75-37)的第四个子课题“镁水泥开发研究”(75-37-04)的资助,中后期工作分别得到2000年国家建设部科技攻关项目“特种农业废弃物的回收利用(制作防火板等)”、2000年辽宁省教育厅高等学校科研项目“菱苦土建筑材料的高抗水性机制与应用”和2006年第二批中国木材节约代用科研与推广示范项目“新型菱镁建筑材料的高抗水性机制以及在代木材料中的应用”(2006-3006)等政府项目的继续支持。在本文的调研过程中,得到了浙江嵊州天仁风管有限公司、沈阳建宝丽新型建材有限公司、山东德州亚太集团和北京森佶亚科技发展公司等单位的大力支持,并且引用了国家“七五”重点科技攻关项目组夏树屏、宋明礼和王佩玲研究员的研究成果,一并表示感谢!
 
参考文献
[1]宋明礼,孙庆国,肖学英,等.外加剂对改善镁水泥抗水性能的研究[j],盐湖研究,1993,1(4):71-74
[2]夏树屏,王继顺,黄继芬,等.添加剂对提高氯氧镁水泥耐水性的研究[j],海湖盐与化工,1994,23(6):18-22
[3]王佩玲,余金粱,冯玲英,等.水化产物的结晶形态变化对氯镁水泥抗水性能的影响[j],无机材料学报,1991,6(3):343-350
[4]余红发.新型抗水氯氧镁水泥的研究[j],硅酸盐学报,1992,20(4):374-381
[5]余红发,李生堂,何庆英,等.mgo-sf-fa-mgcl2-h2o胶凝材料体系的长期强度及耐性研究[j],硅酸盐学报,2000,28(s1):33-37
[6]余红发. 氯氧镁水泥新技术的发展[j],中国菱镁,2001
[7]余红发. 5·1·8的研究[j],硅酸盐通报,1995,14(2):64-68
[8]余红发.掺外加剂氯氧镁水泥的显微结构和性能[j],新型建筑材料,1995,(4):38-41
[9]余红发.硅灰改性氯氧镁水泥机理的研究[j],硅酸盐通报,1994,13(6):58-62
[10] h.f.yu, p.q.liu,w.h.wang. the properties of silica fume- magnesium oxychloride cement materials[j],acta metall.sin(eng.lett),1999,12(5):1038-1040
[11]sorrell c a, armstong c r. reaction and equilibria in magnesium oxychloride cements[j], j am ceram soc, 1976,59(1~2):51-54
[12] urwongse l, sorrell c a. the system mgo-mgcl2-h2o at 23ºc[j], j am ceram soc, 1980,63(9~10):501
[13]夏树屏,童义平和高世扬.氯碳酸镁盐的溶解、转化机制及动力学研究[j],无机化学学报,1995,11(1):8-14
[14]matkovic b, popovic v, et al. reaction products in the system mgo-mgcl2-h2o[j], j am ceram soc, 1977,60(11~12):504
[15]夏树屏.氯氧镁水泥[j],海湖盐与化工,1995,24(3):12-15
[16]刘孟兴,由世宽,等.制订氯氧镁水泥板块行业标准调研报告[r],辽宁省建材科研所《氯氧镁水泥板块》标准起草小组,1992
[17]朱文辉.菱镁水泥玻纤瓦的耐久性[r],四川省建材科研所,1990

技术维护: